Win32API SDK をカテゴリ別にクラス化したのが MFCのクラスライブラリです。
他に STL をクラス化した CString, CMap なんかがあるのが MFCの特徴です。

MFCをやっていてもクラスのメンバ関数名が Win32API の関数の名前と同じこと
が多いので、そのままWin32APIに移行するときもそれほど苦にならないと思います。
他にMFCだとVCの機能をほとんど使えたり、コード記述の時には関数の引数が少ない
とかいろいろ便利な点があります。

ただ、MFCを使うと WinMain 関数が隠蔽されて裏コードが多いので根本的に
どうやって動いているのか？というのがわかりにくいというのが難点ですね。
MFCの裏コードを知っておいた方が良いと思うのであればウィンドウ生成や
メッセージ辺りをやっておいてもいいかもしれません。

順番的にはWin32APIの方でWindowsの構造と動作について
一通り学習した後、MFCの勉強をした方が理想的でしょう。
既にかかれているようにMFCを使うとプログラミングの手間が
かなり省けますが、その分、自由度が若干落ちます。
MFCでプログラミングしていても細かいことをしようと思うと
Win32APIの知識が要りますし、MFCのソースも読む必要があります。
MFCのソースの中ではWin32APIを使っていますので
Win32APIについての知識が合った方が良いはずです。
また、先にMFCに慣れてしまうと大事な部分（Windowsがどういう
仕組みで動いているのか）が理解されないままになることが多い
ようです。Win32APIで一通りプログラミングが出来るように
なってからMFCを使うと便利な点や不便な点が理解できて
非常に良いと思います。